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    公开号:WO1991017880A1
    申请号:PCT/JP1991/000673
    申请日:1991-05-20
    公开日:1991-11-28
    发明作者:Koji Okada；Yoshihide Ohnari；Toshinori Mizuguchi；Junichi Hazama
    申请人:Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:B32B37-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 樹脂フ ィ ルム及びその製造方法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は樹脂フ ィ ルム及びその製造方法に関し、 特に、 寸法安定 性に優れ、 フ レキシブルブリ ン ト配線板用べ一スフ ィ ルムに適した ポリ イ ミ ドフ ィ ルム及びその製造方法に関するものである。 背景技術
    [0005] エ レク ト ロ二クスの技術分野においては、 益々高密度実装の要求 が高く なり、 それに伴いフ レキシブルプリ ン ト配線板 （以下、 F Ρ C という。 ） を用いる技術分野においても、 高密度実装の要求か高 く なつてきている。 F P Cの製造工程において、 寸法変化が大きい 工程はベースフ ィ ルムに被着された銅箔を所定のパターンにエ ッチ ングするエ ッチング工程の前後であり、 この工程の前後において F P Cの寸法変化が小さいこ とが高密度実装をするために要求されて いる。
    [0006] 従来より、 F P C用べ一スフ イ ノレム と してポリ ィ ミ ドフ ィ ルムか 用いられており、 そのう ちハン ド リ ングに優れ、 フ レキシビリ 一に富んだポリ イ ミ ドフ ィ ルムは弾性率が小さ く 線膨張係数が大き いため、 高密度実装の要求に十分応えられる ものではなかった。 一 方、 線膨張係数が小さ く 、 弾性率が大きいポリ イ ミ ドも合成でき る 力く、 フ レキ シビリ ティ ーは非常に劣っていて、 F P C と して使用す る こ とができなかった。 また、 特開昭 61 - 296034 号公報によれは、 フ ィ ルムを延伸する こ とによって寸法安定性 （低熱収縮率、 低線 張係数） に優れたポリ イ ミ ドフ ィ ルムを得ているか ... +分 r 伸 'き： の機械的物性が得られていない。
    [0007] F P Cの製造はロール ト ゥ ロールで行われており、 ロールに巻 取られている F P C用べ一ス フ ィ ルム と銅箔がそれぞれ引き出さ て加熱してラ ミ ネー ト されている。 二のため、 ペース フ イ ノレム と網 箔にはフ ィ ルム （銅箔） がロールによって送られる送り方向、 すな わち機械的送り方向 （以下、 M D方向という ） にテ ンショ ンがかけ られており、 その状態で F P Cが製造されている。
    [0008] こ こで、 ベ一スフ イ ルムについて考察する と、 M D方向に関して は、 ベースフ イ ノレムにはテ ンシ ョ ンによる フ ィ ルムの伸ひと ラ S 一ト時に加えられる熱による熱膨張のための伸びが与えられる。 一 方、 こ のテ ンシ ョ ンによりフ ィ ルムが M D方向に伸ばされた分、 フ イ ルムの機械的送り方向と直交する方向 （以下、 T D方向という ） にフィルムが縮むという現象がおこり、 T D方向に関しては、 縮み が与えられる。
    [0009] 泡力、 銅箔について考察すると、 銅箔は弾性率が非常に大きい Γ: め、 通常の F P Cの製造工程で加えられるテ ンショ ンでは銅箔はほ とんど変形しない。 銅箔が変形させられるのは、 ラ ミネー ト時に加 えられる熱による熱膨張だけであり、 銅箔には M D方向と T D方向 に熱膨張による伸びが与えられる。
    [0010] したがって、 M D方向に関しては、 テ ンシ ョ ンによるフ ィ ルムの 伸びとフィルムの熱膨張による伸びの和が銅箔の熱膨張による伸 ϋ' と等しければ歪が相殺されることになる。 また、 T D方向に関して は、 テンショ ンにより M D方向に延伸されることによるフ ィ ルムの 縮みと熱膨張による伸びの和が銅箔の熱膨張による伸びと等しけれ ば歪は相殺されることになる。
    [0011] しかしながら、 ベースフ ィ ルム及び銅箔は等方的に製造されてお り、 ベースフ ィ ルム と銅箔がラ ミネー トされた F P Cは T D方向に 大きな歪を持ったままベースフ ィ ルムが銅箔に固定されることにな る。 そのため、 、。ター ンを形成するためにエ ッ チ ングによ り銅箔を 除去したとき、 固定された歪が解消されるためエ ッ チ ング前後でナ きな寸法変化がおこり、 高密度実装を行う こ とができな く なる と '. ' う問題が生じていた。
    [0012] そ こで、 本発明者らは、 F P C製造工程におけるエ ッ チ ング工程 前後の寸法変化が非常に小さい樹脂フ ィ ルム、 特にポリ イ ミ ドフ ィ ルムを製造することを目的に鋭意研究を重ねた結果、 本発明に至つ た。 発明の開示
    [0013] 本発明に係る樹脂フイ ルムの要旨とするところは、 フ ィ ルムの機 械的送り方向の線膨張係数 (a)と該機械的送り方向と直交する方向の 線膨張係数 (b)の比（a/b) が 0.2 以上 1.0 未満であり、 前記機械的送 り方向の線膨張係数が 0.4〜2.0 XlO—s'C—1であることにある。 また、 かかる樹脂フ ィ ルムが一般式
    [0014]
    [0015] ただし、 は 、 ¾π¾又は ¾ Ί (であり、 は水 素原子または 1 価の置換基であり、 m,n は整数を表し、 m/ii = 0.1 ~ 100 の値をとる。 ） で表される反復単位を 90%以上舍むポリ イ ミ ド フ ィ ルムである こ とにある。
    [0016] 更に、 前記樹脂フィルム又は特にポリ イ ミ ドフィ ルムの製造方法 において、 フ ィ ルムを機械的送り方向に 1.0〜 1.5倍に延伸し、 且 っ該機械的送り方向と直交する方向に 0.5 〜0.99倍に延伸すること にあ 0 図面の簡単な説明
    [0017] 第 1 図は本発明に係る樹脂フ ィ ルムの製造方法を説明するため C. 斜視図であり、 第 2図は本発明に係る樹脂フ ィ ルムの製造方法にお けるフ ィ ルムを延伸させる方法を説明するための説明図である 発明を実施するための最良の形態
    [0018] 以下、 本発明を詳細に説明する。 なお、 説明にあたり、 上述し ところは省略する。
    [0019] F P C (フ レキ シブルプリ ン ト配線板） の製造工程におけるェ -, チ ング工程前後において、 F P Cの寸法変化を非常に小さ く するに は、 ベースフ ィルムである樹脂フ ィ ルムを次の条件を満たすよう に 製造する こ とが必要である。
    [0020] すなわち第 1 図に示すよう に、 M D方向に関しては、 テ ンシ ョ ン による フ ィ ルム 1 の伸びと熱膨張による フ ィ ルム 1 の伸びの和が銅 箔 2 の熱膨張による伸びと等しいことが必要であり、 T D方向に関 しては、 テンショ ンにより M D方向に延伸させられる こ とによるフ ィ ルム 1 の縮みと熱膨張によるフ ィ ルム 1 の伸びの和が銅箔 2 の熱 膨張による伸びと等しいことが必要である。 つまり、 次式を満たす ことが必要である。
    [0021] M D方向 ： （テ ン シ ョ ンによるフ ィ ルムの伸び）
    [0022] + (フ ィ ルムの熱膨張による伸び）
    [0023] = (銅箔の熱膨張による伸び）
    [0024] T D方向 ： （ M D方向に延伸させるこ とによ る フ イ ルムの縮み） 十 （フ ィ ルムの熱膨張による伸び）
    [0025] = (銅箔の熱膨張による伸び）
    [0026] かかる条件を満たすためにはフ イ ルム 1 の線膨張係数に関して、 M D方向に小さ く 且つ T D方向に大きいこ と、 すなわち M D方 の 線膨張係数 (a)と T D方向の線膨張係数 (b)の比（a/b) 力く 0.2 以上 1.0 未満、 より好ま し く は 0.2 以上 0.8 以下、 更に好ま し く は 0.25以上 0.6 以下である こ とが望ま しい。 なお、 比^/ b! が 0.2 未 て - てもよいが、 事実上そのよう に異方性を持つたフ ィ ルム ] を製造す る こ とは困難である。 こ こて、 線膨張係数は 100〜200 て におけ . 線膨張係数をいう。
    [0027] M D方向の線膨張係数 )については、 銅の線膨張係数 （約 1.68 > 10- 5 °C - 1 ) 以下すなわち 0.5 X 10— 5 °C 1以上 2.0 X 10— 5て - 1以下， よ り好ま し く は 0.5 X 10— 5°C 1以上 1.8 ；^ て 以下、 更に好ま し く は 0.6 X 10— 5て—1以上 1.4 X 10— 5 °C 1以下である こ とが好ま し い。 M D方向の線膨張係数 )は 0.5 X 10—5°C 1未満であってもよい か、 線膨張係数の小さいフ ィ ルム 1 は弾性率も大き く なり、 テンシ ョ ンにより伸びないので、 テンショ ンによるフィ ルム 1 の伸びとフ イ ルム 1 の熱膨張による伸びの和が銅箔 2 の熱膨張による伸びより もかなり小さ く なるのであま り好ま し く ない。
    [0028] このよ う に、 フ ィ ルム 1 の線膨張係数を M D方向と T D方向によ つて異なる異方的にさせるためにはフ ィ ルム製造時に、 フ ィ ルム 1 を M D方向に i .0 〜 1.5 倍に、 好ま し く は 1.1 〜 1.4 倍に、 吏に好 ま し く は 1.1 〜1.3 倍に延伸させる とともに、 T D方向に 0.5 〜0. 99倍に、 好ま し く は 0.6 〜0.9 倍に、 更に好ま し く は 0.6 〜0.8 倍 に延伸させる こ とにより達成される。
    [0029] 更にフ ィ ルム 1 の製造方法を具体的に説明すれば、 ポリ イ ミ ドフ イ ルムやポリ ア ミ ドフ ィ ルムなどの反応硬化型樹脂フ ィ ルムはそれ らの前駆体がェ ン ドレスベル トゃキャスティ ング ドラムなどに流延 あるいは塗布されて、 少な く とも自己支持性を備える程度に反応硬 化させられた後、 ベル ト などから剝離させられる。 次いで第 2図に 示すよう に、 剝離させられた自己支持性フ イ ルム 1 1 はフ ィ ルム 1 1 の端部を保持して更に反応硬化させる とともに反応生成物や溶媒 が蒸散させられる。 その際、 フ ィ ルムの厚さ方向だけでな く M D方 向及び T D方向にフ ィ ルムが収縮させられる （二点鎖線で示すフ ィ ルム 1 2 の状態になる） ため、 元のフ ィ ルム 1 1 の寸法に対してそ れぞれ所定の倍率に延伸させられるのである。
    [0030] かかる製造方法により得られたフ ィ ルム 1 の線膨張係数は M D 向と T D方向のそれぞれについて異なる値を備えていて、 前述の式 をほぼ満足させる こ とができる。 したがって、 こ のフ ィ ルム 1 を用 いて製造された F P Cはエ ッチ ング工程の前後における寸法変化が ほとんどな く 、 高密度実装が可能な F P Cを得る こ とかできる c このよ う な M D方向と T D方向の線膨張係数がそれぞれ異なる樹 脂フ ィ ルム 1 や、 その製造方法はポ リ イ ミ ドフ ィ ルム ボリ マ . ！ フ ィ ルムに限定されず、 反応硬化型樹脂フ ィ ルムに対して適用 し得 る ものであるが、 次に最も好ま しい実施態様を示す。
    [0031] 本発明が適用される好ま しいポリ イ ミ ドフ ィ ルムは一般式
    [0032]
    [0033] 0
    [0034] II
    [0035] (ただし、 ！ ，は ） OC、 ；01 [又は 0T であり、 R2は水 素原子または 1価の置換基であり、 m,n は整数を表し、 m/n = 0.1 〜 100 の値をとる。 ） で表される反復単位を 90%以上舍むものが好ま しい。
    [0036] こ こで、 使用される芳香族テ ト ラ カルボン酸と してはピロメ リ ト酸又はその酸二無水物、 3,3' ,4,4' - ビフ ニルテ ト ラカルホ ン酸またはその酸二無水物、 3, 3' ,4, 4' - ベンゾフ ヱノ ンテ ト ニ カルボン酸又はその酸二無水物である。 しかし、 2,3,3' ,4 ' - ビ フ エニルテ ト ラ カルボン酸又はその酸二無水物、 2,2' ,3, 3' - ビ フ エニルテ ト ラ カルボン酸又はその酸二無水物、 ナフ タ レ ン - 1, 2, 6-テ ト ラ カルボン酸又はその酸二無水物、 ナフタ レ ン- 2, 3,6: 7- ÷ ト ラカルボン酸又はその酸二無水物、 2,3, 3' , 4 ' - ベンゾ エ ノ ンテ ト ラカルボン酸又はその酸二無水物、 あるいはそれらの酸のニ- ステル化物、 酸塩化物等の酸誘導体か一部使用されても.良い
    [0037] ポリ イ ミ ド共重合体の前駆体であるポリ ァ ミ ッ ク酸共重合体溶^ を製造する具体例を以下に示すが . 他のポリ イ ミ ド共重合体を用い ても良い。 但し、 物性上以下のポリ イ ミ ド共重合休を用いる こ と 好ま しい。 (1) 芳香族テ トラカルボン酸二無水物（a) と芳香族ジァ ミ ン（b) , (c ) の和が実質等モルになるように極性溶媒中で反応させる方法。 こ の方法により ラ ンダム共重合体を得ることができる。
    [0038] (2) 極性溶媒中に芳香族ジァミ ン（b) をとり、 冷却しながら過剰の 芳香族テ ト ラカルボン酸二無水物（a) を一気に加え、 両末端に酸無 水物化物基を有するプレボリマ一とする。 次いで、 （（a)-(b)) モル に相当する芳香族ジァ ミ ン（c) を加える方法。 この方法により反復 単位が共重合体分子内において一定である共重合体を得るこ とがで き る。
    [0039] ポリ ア ミ ック酸を得るためには、 他の方法を用いてもよ く、 また 異種のポリ アミ ック酸を混合してもよい。 但し、 （2) の方法で得た ポリ ィ ミ ド共重合体を用いるのが物性上好ま しい。
    [0040] 芳香族ジァ ミ ン成分として 4,4' - ジア ミ ノ ジフ ヱニルエーテル と一般式
    [0041] (R2:前記と同様）
    [0042] で表される芳香族ジァ ミ ンが使用されるが、 この一般式で示される 芳香族ジァ ミ ンと してはパラ フエ二 レ ンジァ ミ ン、 1,4' - ジア ミ ノ - 2- フルォ 口 - ベンゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 2- ク ロ 口 - ベンゼ ン、 1,4' ― ジァ ミ ノ - 2- ブロモ - ベンゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 2 - メ チル- ベンゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 3 - フルォ ロ - ベンゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 3- ク ロ 口 - ベ ンゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 3- ブ ロモ - ベンゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 3- メ チル- ベンゼン、 1,4' ― ジァ ミ ノ - 2,6- ジフルォ 口 - ベンゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 2,C ジク ロ ロ - ベンゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 2 , 6 - ジブ口 モ - ベンゼ ン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 2,6- ジメ チル- ベンゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 2, -ジフルォ 口 - ベンゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 2 , 5 - ジク ロ ロ - ベ ン ゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 2 , 5 - ジブロモ - ベンゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 2,5- ジメ チル- ベンゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 2,3- ジフルォ 口 - ベンゼン、 1,4' - ジァ ミ ノ - 2,3- ジク ロ ロ - ベンゼン、 1,4'
    [0043] - ジァ ミ ノ - 2,3- ジブロモ- ベンゼン、 1,4 - ジァ ミ ノ - 2, 3- ジ メ チル- ベンゼン等をあげるこ とができる。 れらの中では特にパ ラフヱ二レンジァ ミ ンが物性上好ま しい。
    [0044] しかしながら、 一般式
    [0045] HzN-R-NHz
    [0046] (式中、 Rは二価の有機基）
    [0047] で表される芳香族ジァ ミ ン化合物、 たとえば、 3, 3' - ジメ トキシ -4,4' - ジア ミ ノ ビフエニル、 3,3' - ジメ チル -4, 4' - ジァ ミ ノ ビフエニル、 3,3'· - ジク ロ ロ - 4， 4 ' - ジア ミ ノ ビフエニル、 4,4" - ジア ミ ノ バラタ -フエニル -4,4' - ビス （4-ア ミ ノ フエノ キ シ） ビフエ二ル、 4,4' ― ジア ミ ノ ジフエニルスルホ ン、 3 , 3 ' - ジァ ミ ノ ジフエニルスルホ ン、 ビス [4- (4-ア ミ ノ フエノ キシ） フエニル] スルホ ン、 ビス [4- (3-ア ミ ノ フ エノ キ シ） フエニル] スルホ ン、 ビ ス [4- (2-ア ミ ノ フエノ キ シ） フエニル] スルホ ン、 1, 4-ビス （4-ァ ミ ノ フエノ キ シ） ベンゼン、 1,3-ビス （4-ア ミ ノ フエノ キシ） ベン ゼ ン、 1,3-ビス （3-ア ミ ノ フエノ キ シ） ベンゼン、 1,4-ビス （4-ァ ミ ノ フエニル） ベンゼン、 ビス [4- (4-ア ミ ノ フエノ キ シ） フエニル] エーテル、 4,4' - ジア ミ ノ ジフエ二ルメ タ ン、 ビス （3-ェチル -4 - ァ ミ ノ フ エニル） メ タ ン、 ビス （3-メ チル -4- ァ ミ ノ フ エ二ル） メ タ ン、 ビス （3-ク ロ 口 - 4- ァ ミ ノ フエニル） メ タ ン、 2, 2' ,5,5' - テ ト ラ ク ロ 口- 4, 4 ' - ジア ミ ノ ビフエニル、 4， 4 ' - ジア ミ ノ ジ フエニルスルフ ィ ド、 3,3 ' - ジア ミ ノ ジフエ二ルェ一テル、 3,4' - ジア ミ ノ ジフエ二ルエーテル、 4,4' - ジア ミ ノ ジフエ二ルメ タ ン、 4,4' - ジア ミ ノ ビフ エニル、 4,4' - ジア ミ ノ ォク タ フルォ ロ ビフ エニル、 2,4' - ジァ ミ ノ トルエ ン、 メ タ フエ二 レンジア ミ ン、 2, 2-ビス [4- (4-ア ミ ノ フエノ キ シ） フエニル] プロパ ン、 2,2- ビス [4- (4-ア ミ ノ フエノ キ シ） フエニル] へキサフルォ ロプ πパン、 2,2-ビス -ア ミ ノ フヱ ニル） プロパン、 2,2-ビス （4-ァ ミ ノ フエ ニル） へキサフルォ ロプロ ノ ン、 2, 2-ビス （ 3-ヒ ドロキ シ -4- ア ミ ノ フエ ニル） プロパン、 2, 2-ビス（3- ヒ ド ロキ シ- 4- ァ ミ ノ フ エ 二 ル） へキサフルォ口プロバン、 9,9-ビス（4- ア ミ ノ フヱ二ル） - 10- ヒ ドロ - ア ン ト ラセ ン、 オル ト ト リ ジ ンスルホ ン、 3,3 ' ,4,4' - ビフエ ニルテ ト ラア ミ ン、 3,3 ' ,4,4' - テ ト ラ ア ミ ノ ジフ ヱニル エーテルなどの多価ァ ミ ン化合物の一部使用も可能である。
    [0048] 本発明の芳香族ボリ イ ミ ドの製造において、 重合反応で使用され る有機極性溶媒と しては、 たとえばジメ チルスルホキシ ド、 ジェチ ルスルホキ シ ドなどのスルホキ シ ド系溶媒、 N, N-ジメ チルホルムァ ミ ド、 N , N-ジェチルホルムァ ミ ドなどのホルムァ ミ ド系溶媒、 N , N - ジメ チルァセ ト ア ミ ド、 N, N-ジェチルァセ ト ア ミ ドなどのァセ ト ァ ミ ド系溶媒、 N-メ チル -2- ビロ リ ド ン、 N-ビュル- 2- ピロ リ ド ンな どのビロ リ ド ン系溶媒、 フエノ ール、 0-、 m -、 又は P-ク レゾ一ル、 キ シ レノ ール、 ノヽロゲンィ匕フエノ ール、 カテコールなどのフエノ ー ル系溶媒、 あるいはへキサメ チルホスホルア ミ ド、 r - ブチロ ラ ク ト ンなどを挙げることができる。 これらを単独に又は混合物と して 用いるのが好ま しいが、 更にはキシレ ン、 トルエ ンのような芳香族 炭化水素の使用も可能である。 ポリ ア ミ ック酸共重合体は上記の有 機極性溶媒中に 5〜40重量％、 好ま し く は 10〜30重量％溶解されて いるのが取扱いの面からも好ま しい。
    [0049] 本発明の芳香族ポリ イ ミ ドは、 その前躯体 （芳香族ポリ ア ミ ッ ク 酸） を有機極性溶媒に溶解させた溶液 （ワ ニス） とな し、 その溶液 を支持体であるェ ン ド レスベル トあるいはキ ヤ リ ァ フ ィ ルム上に流 延し、 溶媒を除去するために約 50〜： 150 'Cの温度で約 1〜60分間乾 燥させ、 自己支持性ポリ ア ミ ッ ク酸膜とされる。
    [0050] こ こで、 支持体であるェ ン ド レスベル ト にワニスを流延する前に、 ィ ミ ド化を促進するために化学量論以上の脱水剤と触媒量の第 3級 ア ミ ンを混合させておいても良いし、 あるいは加熱のみにより ィ ミ ド化を行わせても良い。 物性上、 脱水剤と触媒量の第 3級ァ ミ ンを 加える化学的脱水法の方が好ましい。 なお脱水剤としては、 たとえ ば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、 芳香族酸無水物などが挙げられ る。 また、 触媒としては、 たとえば ト リェチルァ ミ ンなどの脂肪族 第 3級ァ ミ ン類、 ジメ チルァニ リ ンなどの芳香族第 3級ァ ミ ン類、 ビリ ジン、 ビコ リ ン、 イ ソキノ リ ン、 キノ リ ンなどの複素環式第 3 級ァミ ン類などが挙げられる。
    [0051] 次に、 自己支持性ボリアミ ツク酸膜を支持体より引き剝した後、 更にその自己支持性ポリ ァ ミ ツク酸膜の端部をピンなどにより固定 して 50〜550 の温度で熱処理が施されながら、 M D方向には 1. 0 〜i . 5 倍に、 T D方向には 0. 5〜0. 99倍に延伸させられる。
    [0052] その後、 更に自己支持性ポリア ミ ツク酸膜を約 100〜550 ての温 度範囲で徐々に加熱することによりィ ミ ド化させ、 冷却後固定して いるビンなどより取り外して、 本発明の芳香族ボリ ィ ミ ド重合体フ イ ルムが得られる。
    [0053] 以上、 本発明の実施例を詳述したが、 本発明はその趣旨を逸脱し ない範囲内で、 当業者の知識に基づき種々なる改良、 修正、 訂正を 加えた態様で実施し得るものであり、 いずれも本発明の範囲に入る ものである。
    [0054] 実施例 1
    [0055] 2 リ ッ トルのセパラブルフ ラスコ に所定量の D M F (ジメ チルホ ルムア ミ ド） と、 0. 36モルの 0 D A ( 4 , 4 ' - ジア ミ ノ ジフエニル エーテル） をとり、 0 D Aが完全に溶解するまで室温で攪拌した。 この溶解液中に 0. 6モルの P M D A (無水ビロメ リ ッ ト酸） を溶液 の昇温を抑えながら徐々に添加し、 プレボリ マ一を得た。 なお、 D M F の使用量はジァ ミ ノ化合物及び芳香族テ ト ラ カルボン酸化合物 のモノ マ一仕込濃度が 18重量％となるようにした。 次に、 0. 24モル の P - P D A (パラ フエ二レ ンジァ ミ ン） を D M F に溶解させた 20重 量％の溶液を徐々に添加することにより、 ポリア ミ ツク酸溶液を得 た。
    [0056] 理論量より過剰の無水酢酸と触媒量の第 3級ァミ ンをポリ ア ミ ツ ク酸溶液に混合させた後で、 ガラス板上にその溶液を流延塗布し、 約 80 'Cで約 90秒間乾燥させた後、 ポリ ア ミ ツク酸塗膜がガラス板よ り剥した。 その膜を支持枠に固定して約 100'Cで約 90秒間加熱した 後、 M D方向に 1.3倍に、 T D方向に 0.6倍に延伸させた。
    [0057] 次いで、 延伸させた膜を約 250'Cで約 30秒間、 約 300てで約 30秒 間、 約 400てで約 30秒間、 約 450'Cで約 30秒間、 約 500てで約 3分 間加熱して、 約 25ミク 口 ンのポリ ィ ミ ド共重合体膜を得た。
    [0058] 得られたポリ イ ミ ド共重合体膜によりフ レキシブルプリ ン ト配線 板 （ F P C ) を作成し、 エツチング前後の寸法変化率を調べた。 そ の結果と、 ボリ イ ミ ド共重合体膜の M D方向と T D方向それぞれの 線膨張係数を第 1表に示す。
    [0059] ただし、 F P Cのヱツチング前後の寸法変化率は IPC- FC- 241A の 方法に準じて測定した。 また、 線膨張係数は理学電気株式会社製、 TAS-100 型熱機械分折装置を用い、 异温速度 10'Cノ分で 100 〜200 •Cの温度範囲で測定し、 次式によって算出した。
    [0060] 謹 - 膨張して増加した長さ
    [0061] 驟膨張 ^ 23ての時の長さ X100 実施例 2
    [0062] 実施例 1 と同様にしてポリ ィ ミ ド共重合体膜を得た。 ただし、 ガ ラス板から剝がしたポリアミ ック酸塗膜を M D方向に 1.2倍、 T D 方向に 0.8倍にそれぞれ延伸させてポリ イ ミ ド共重合体膜を得た。
    [0063] 得られたポリ イ ミ ド共重合体膜により フレキシブルプリ ン ト配線 板 （ F P C ) を作成し、 ヱツチング前後の寸法変化率を調べた。 そ の結果と、 ポリ イ ミ ド共重合体膜の M D方向と T D方向それぞれの 線膨張係数を第 1表に示す。 第 1 表 iBD op
    [0064] ADDDF
    [0065] AAA
    [0066]
    [0067] 4,4' - ジア ミ ノ ジフエ二ルェ一テル ノヽ*ラ フエ 二 レ ンジァ ミ ン
    [0068] 無水ビロメ リ ッ ト酸
    [0069] 3,3 ' ,4,4' - ビフヱニルテ ト ラ 力ルボン酸二無水物 ジメ チルホルムァ ミ ド
    [0070] 荬施例 3
    [0071] 実施例 1 と同様にしてポリ イ ミ ド共重合体膜を得た。 ただし、 ガ ラス板から剝がしたポリ ア ミ ック酸塗膜を M D方向に 1.0倍、 T D 方向に 0.9倍にそれぞれ延伸させてポリ イ ミ ド共重合体膜を得た。
    [0072] 得られたポリ イ ミ ド共重合体膜により フ レキシブルプリ ン ト配線 板 （ F P C ) を作成し、 エ ッチング前後の寸法変化率を調べた。 そ の結果と、 ポリ ィ ミ ド共重合体膜の M D方向と T D方向それぞれの 線膨張係数を第 1表に示す。
    [0073] 比較例 L
    [0074] 実施例 1 と同様にしてポリ イ ミ ド共重合体膜を得た。 ただし、 M D方 ί¾及び T D方向のいずれの方向にも原寸法に保持させた。
    [0075] 同様に、 得られたポリ イ ミ ド共重合体膜によりフ レキシブルプリ ン ト配線板 （ F P C ) を作成し、 エッチング前後の寸法変化率を調 ベた。 その結果と、 ポリ ィ ミ ド共重合体膜の M D方向と T D方向そ れぞれの線膨張係数を第 1表に示す。
    [0076] 実施例
    [0077] 2 リ ッ トルのセパラブルフラスコに D M F (ジメ チルホルムア ミ ド） を入れ、 その中に 0 D A ( 4,4' - ジア ミノ ジフエニルェーテ ル） と p- P D A (バラフエ二レンジァ ミ ン） をモル比が 25 ： 75にな るようにとり、 ジァ ミノ化合物が完全に溶解するまで室温で攪拌し た。 次に、 B P D A (3, 3 ' ,4,4' - ビフヱニルテ トラカルボン酸二 無水物） で重合させ、 18重量％のポリ ア ミ ツク酸共重合体溶液を得 た。 このポリ ア ミ ック酸共重合体溶液を用い、 実施例 1 と同様の方 法で約 25ミ ク ロ ンのポリ イ ミ ド共重合体膜を得た。
    [0078] 同様に、 得られたポリ イ ミ ド共重合体膜により フ レキシブルプリ ン ト配線板 （ F P C ) を作成し、 ェ ツチング前後の寸法変化率を調 ベた。 その結果と、 ボリ イ ミ ド共重合体膜の M D方向と T D方向そ れぞれの線膨張係数を第 1表に示す。
    [0079] 比較例 2 実施例 1 と同様の方法を用い、 D M F中の O D Aと P M D Aを共 重合させ、 18重量％のポリ ア ミ ツク酸溶液を得た。 このポリア ミ ツ ク酸溶液を用い、 実施例 1 と同様の方法で約 25ミク ロ ンのボリ イ ミ ド共重合体膜を得た。
    [0080] 同様に、 得られたポリ イ ミ ド共重合体膜によりフ レキ シブルプリ ン ト配線板 （ F P C ) を作成し、 エ ツ チ ング前後の寸法変化率を調 ベた。 その結果と、 ポリ イ ミ ド共重合体膜の M D方向と T D方向そ れぞれの線膨張係数を第 1表に示す。 産業上の利用可能性
    [0081] 本発明による樹脂フ ィ ルム、 特にボリ イ ミ ドフ ィ ルムはフ ィ ルム の機械的送り方向における線膨張係数と機械的送り方向と直交する 方向の線膨張係数とを所定の範囲内に異ならしめているため、 フ レ キシブルプリ ン ト配線板 （ F P C ) の製造工程におけるェツチング 工程前後の寸法変化が小さ く、 特に高密度実装用フ レキ シブルプリ ン ト配線板用フ ィ ルムのベースフ ィ ルム と して非常に有用なもので ある。
    [0082] また、 本発明方法はフィルムの製造工程で直交する 2方向にそれ ぞれ異なる倍率で延伸させる操作によって、 それぞれの方向の線膨 張係数が異なる樹脂フイ ルムを得ることができ、 低コス トで高品質 のフィルムを提供することが可能となるなど、 本発明は優れた効果 を奏する。
    权利要求:
    Claims

    捕正された講求の範囲
    [1991年 10月 Γ7日（17.10.91)国際事務局受理；出顧当初の請求の範囲 1は取り下げられた； 出顓当初の請求の範囲 2および 3は捕正された。 （1頁)】
    (削除）
    (補正後） 一般式
    0
    ，1
    (ただし、 R,は ： 0、 ¾nQ又は ：Qreocであり、 は 水素原子又は 1価の置換基であり、 》,n は整数を表し、 》/n-0.1 〜100 の値をとる。 ） で表される反後単位を 90%以上舍み、
    フ ィ ルムの «械的送り方向の線膨張係数 (a)と孩機械的送り方向 と直交する方向の線 張係数 (b)の比（a/b) が 0.
    2 以上 1.0 未満で あり、 前 83機械的送り方向の線彩張係数が 0.4〜2.0 X10-5て-' であることを特徴とする榭脂フ ィ ルム β
    3. (補正後） 前記請求項第 2項に記載する樹脂フ ィ ルムの製造方 法において、 フ ィ ルムを機械的送り方向に 1.0〜 1.5倍に延伸し 且つ該機械的送り方向と直交する方向に 0.5 〜0.99倍に延伸する こ とを特徴とする樹脂フ ィ ルムの製造方法。
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    1991-11-28| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1991-11-28| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
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